Вероятно, обучался Симоне в мастерской Дуччо ди Буонинсенья (ок. 1255-1319), первого крупного мастера сиенского треченто. В творчестве Дуччо человек предстал как часть природы, окружающей среды, в отличие от композиций Джотто, у которого человек всегда стоит на первом плане, а пространство - это лишь фактор, зависимый от групп массивных, утяжеленных фигур. Природа же в его произведениях выступает как самостоятельное, независимое от человека явление и играет важную роль в общем замысле. Потому картины Дуччо весьма многогранны, в них присутствует перспективное изображение, создающее иллюзию пространства; последователи Дуччо, представляли в своих произведениях еще более широкую панораму.
Творчество Дуччо было настолько же новым, как и живопись Джотто. В конце XIII в. в Сиене, как и во Флоренции, господствующим стилевым направлением была «maniera greca». Дуччо противостоял традиционным готическим канонам и с помощью свежей струи французской готики возродил живопись к новой жизни, во многом благодаря его старшего современника Гвидо да Сиена.
Известность Дуччо рано перешагнула за пределы Сиены, в 1285 г. он был приглашен работать во Флоренцию, после его смерти роспись главного алтаря флорентийской церкви Санта Кроче выполнил его ученик, Уголино ди Нерио.
Наряду с Дуччо ди Буонинсенья, Симоне Мартини по праву считается одним из основоположником сиенской художественной школы и крупнейшим мастером итальянской живописи XIV в.
В своем творчестве он соединил идеально-возвышенные традиции с рафинированностью французского готического искусства.
Живопись Симоне напоминает произведения Дуччо эмоциональностью, поэтичностью, изысканной красочностью, но даже в самых ранних произведениях заметны флорентийские веяния.
«В лице Симоне Мартини мы могли бы иметь еще одного художника с пониманием осязательной ценности и материальной вещественности, подобными джоттовским, но, разумеется, с иными идеями, которые он стремился выразить и донести до нас.
Но Дуччо оставил ему в наследство свой иллюстративно-декоративный стиль, хотя и далекий от совершенства, однако настолько удовлетворивший Симоне Мартини и его сограждан, что только гений смог бы видоизменить его наперекор всему средневековому укладу жизни.
Отойти от консервативных позиций Дуччо было не просто: единственный способ их преодоления заключался в дальнейшем усовершенствовании его же образцов и приемов.
Что Симоне Мартини чувствовал себя связанным традициями Дуччо, мы ясно видим по работам, говорящим о постоянном соперничестве с учителем. Своеобразная одаренность Симоне проявлялась не в изображении драматических и страстных евангельских сцен, в трактовке которых Дуччо, доводивший их до предельной экспрессии, превосходил своего ученика. Единственный выход для того, кто не хотел подражать прежнему, заключался в том, чтобы, отойдя от экспрессивности, посвятить себя задачам иллюстративного характера. И в сценах „Страстей господних“ мы видим, что Симоне Мартини, намного превосходя Дуччо в передаче осязательной ценности, движений и прелести образов, оказался значительно ниже его в передаче драматических ситуаций. Ради изображения будничных и мелких переживаний он жертвует строгой и суровой выразительностью человеческого чувства.
Однако, когда Симоне Мартини освобождается от влияния Дуччо, в нем чувствуется другой художественный темперамент. Он не стремится к изображению торжественных сцен и действий, его влечет прелесть, красота и радость жизни. Живопись заключалась для него не в передаче осязательной ценности и движения; так же мало интересовало его выражение духовной сущности изображаемого. Симоне Мартини подчиняет все (а он был достаточно силен, чтобы подчинять) своему чувству красоты»
Бернард Бернсон.